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西北工業(yè)大學陜西省高分子科學與技術重點實驗室、山東非金屬材料研究所--基于自犧牲模板法制備具有可控三維GO@f-CNTs網絡的高導熱聚二甲基硅氧烷復合材料
       5G與人工智能技術推動電子設備向輕量、高功率及多功能發(fā)展,導致其內部窄小空間內熱量快速積聚,嚴重影響設備工作穩(wěn)定性和使用壽命。高導熱聚合物復合材料能高效導出熱量,解決散熱難題。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因柔韌、易加工和化學穩(wěn)定性好,常用作導熱復合材料的基體,但其本征導熱系數(shù)(λ)僅約0.20 W·m?¹·K?¹,難以滿足高性能電子器件的散熱需求。添加高導熱填料是提升PDMS導熱性能的主要途徑。常用填料包括金屬、陶瓷和碳材料。其中碳納米管和石墨衍生物因長徑比大,易于搭接形成導熱通路,提升效果顯著。但簡單共混易致填料分布不均、界面熱阻高,限制導熱網絡形成與性能提升。近年研究通過構建三維導熱網絡(如冷凍干燥、3D打印、自犧牲模板法)來優(yōu)化填料分布與連通性,其中自犧牲模板法具有加工簡便、模板易去除、網絡結構完整等優(yōu)點。草酸作為模板材料,在160℃可完全升華且尺寸可控,為構建可控三維網絡提供了理想條件。
 
圖1. 導熱GO@f-CNTs/PDMS復合材料的制備示意圖。
解析:
圖示性質:此處“Schematic diagram”譯為“示意圖”,表明該圖并非實際照片,而是對制備過程的簡化、概念性圖示,用于清晰展示材料制備的步驟與原理。
內容核心:圖中應呈現(xiàn) GO@f-CNTs/PDMS復合材料 的制備流程,可能包括 GO與f-CNTs的復合、基于草酸模板的三維網絡構建 以及 PDMS基體填充固化 等關鍵步驟。
關聯(lián)上下文:該圖對應文中“EXPERIMENTAL”部分的實驗流程描述,是理解自犧牲模板法構建導熱網絡這一核心方法的重要視覺輔助。
術語說明:
GO@f-CNTs:“線-面”異質結構填料,指功能化碳納米管(f-CNTs)化學接枝于氧化石墨烯(GO)表面形成的復合導熱填料。
PDMS:聚二甲基硅氧烷,作為柔性聚合物基體。
該標題明確指出了圖的類型與主題,為讀者提供了理解后續(xù)實驗方法與結果的基礎視覺指引。
 
圖2. GO@f-CNTs的(a)SEM圖及(b)TEM圖;(c,c')石墨、GO、CNTs、f-CNTs與GO@f-CNTs的XPS譜圖;(d)傅里葉變換紅外光譜及(e)X射線衍射譜圖。
解析:
圖示結構:該圖由多組子圖構成,分別從 形貌 與 結構/成分 兩方面系統(tǒng)表征了GO@f-CNTs填料及其前驅體。
形貌表征:
(a)SEM(掃描電子顯微鏡):展示材料的表面形貌與微觀結構。
(b)TEM(透射電子顯微鏡):提供更高分辨率的內部結構、界面結合等信息,可直觀驗證f-CNTs在GO表面的負載情況。
成分與結構表征:
(c,c')XPS(X射線光電子能譜):用于分析材料的表面元素組成、化學態(tài)及官能團。譜圖(c)為全譜,顯示各材料的特征元素峰;窄譜(c')對C 1s峰進行精細分峰擬合,可證實GO與f-CNTs之間發(fā)生了化學鍵合(如O=C=O峰消失,N-C=O峰出現(xiàn))。
(d)FT-IR(傅里葉變換紅外光譜):通過特征吸收峰識別材料中的特征官能團(如—OH、C=O、—NH?等),進一步驗證化學修飾與接枝反應的成功進行。
(e)XRD(X射線衍射):反映材料的晶體結構、層間距與有序度。通過對比不同材料的衍射峰位置與強度,可分析石墨氧化、功能化及復合過程對晶體結構的影響(如GO層間距增大、GO@f-CNTs中GO特征峰減弱等)。
整體意義:該圖通過多種表征手段的交叉驗證,全面證實了 “線-面”異質結構GO@f-CNTs填料的成功制備,為其后續(xù)構建三維導熱網絡并顯著提升復合材料導熱性能提供了關鍵的 材料結構基礎 與 機理證據。
 
圖3. 草酸(a–a?′′′)、GO@f-CNTs導熱網絡(b–b?′′′)以及GO@f-CNTs/PDMS復合材料(c–c?′′′)的SEM圖像。
解析:
圖示構成:該圖由三組子圖系列組成,分別對應 模板材料(草酸)、導熱骨架(GO@f-CNTs網絡)及最終復合材料(GO@f-CNTs/PDMS),按制備流程順序呈現(xiàn)。
各系列子圖意義:
(a–a′′′)草酸:展示不同尺寸草酸顆粒的形貌與尺寸分布,其均勻性與可控性直接影響后續(xù)網絡結構的規(guī)整性。
(b–b′′′)GO@f-CNTs導熱網絡:呈現(xiàn)以草酸為自犧牲模板構建的三維網絡骨架的截面形貌,圖中應能看到由GO@f-CNTs填料相互連接形成的多孔結構,且孔洞尺寸隨草酸模板尺寸變化,驗證模板去除后網絡保持完整。
(c–c′′′)GO@f-CNTs/PDMS復合材料:展示PDMS基體填充網絡孔洞后的復合結構,應觀察到填料網絡被PDMS充分浸潤、界面結合良好且無明顯孔洞或缺陷。
表征重點:
模板作用可視化:通過對比(a)與(b),直觀體現(xiàn)草酸作為造孔模板在形成三維連通網絡中的關鍵作用。
網絡完整性:(b)系列證明GO@f-CNTs網絡在模板去除后未發(fā)生坍塌或破損。
復合材料致密性:(c)系列驗證PDMS成功填充網絡空隙,獲得結構致密的復合材料,這是保證高熱導率與力學性能的基礎。
研究關聯(lián):該圖直接支撐文中關于 “草酸尺寸影響網絡結構與導熱性能” 的討論,為圖4中導熱系數(shù)隨模板尺寸變化的趨勢提供了 形貌依據,并從微觀上解釋了最佳模板尺寸(0.24?mm)的由來。
 
圖4. 草酸尺寸 (a)、GO@f-CNTs用量 (b)、測試溫度 (c)、加熱循環(huán) (d) 對GO@f-CNTs/PDMS復合材料導熱系數(shù)λ的影響;GO@f-CNTs/PDMS復合材料表面溫度隨時間變化曲線 (e);不同聚合物基復合材料λ增強效果的對比 (f);以及60 vol% GO@f-CNTs/PDMS復合材料的紅外熱成像圖 (g)。
解析:
整體結構:該圖是全文的核心數(shù)據匯總圖,通過7個子圖(a-g)系統(tǒng)展示了復合材料導熱性能的影響因素、宏觀熱管理表現(xiàn)及性能優(yōu)越性。
各子圖功能解析:
(a) 草酸尺寸效應:揭示模板尺寸對λ的影響趨勢(先增后減),為文中選擇0.24 mm為最佳尺寸提供數(shù)據支撐,并關聯(lián)圖3的形貌解釋(孔洞尺寸與缺陷控制)。
(b) 填料用量效應:展示λ隨填料體積分數(shù)變化的規(guī)律(先增后減),確定60 vol%為最佳用量,并對比隨機分散填料凸顯三維網絡的優(yōu)勢。
(c) 溫度依賴性:對比純PDMS與復合材料λ隨溫度變化的差異,從聲子散射機制角度解釋填料晶體結構與基體非晶態(tài)對導熱行為的貢獻。
(d) 熱循環(huán)穩(wěn)定性:證明復合材料在500次熱循環(huán)后λ偏差僅~3%,突出其優(yōu)異的熱可靠性,滿足電子器件長期使用需求。
(e) 表面溫升曲線:通過實際加熱平臺實驗,直觀展示不同填料含量復合材料的傳熱速度差異,驗證高λ(60 vol%)帶來的快速熱響應能力。
(f) 性能對比:將本研究(GO@f-CNTs/PDMS)與其他文獻報道的聚合物基復合材料進行橫向對比,凸顯本工作所構建的三維異質結構網絡在提升λ方面的顯著優(yōu)越性。
(g) 紅外熱成像:可視化60 vol%復合材料在加熱過程中的表面溫度分布均勻性,直接證明三維導熱網絡在空間上的有效構建與熱擴散的均勻性。
圖表聯(lián)動:該圖與圖3(形貌)、圖5(模擬)形成“結構-性能-機理”的完整證據鏈,共同闡釋了自犧牲模板法構建可控三維網絡對實現(xiàn)高導熱、高熱穩(wěn)定PDMS復合材料的關鍵作用。
 
圖5. 純PDMS (a) 以及含有不同孔徑(0.11 mm (b)、0.24 mm (c)、0.30 mm (d) 和 0.41 mm (e))GO@f-CNTs導熱網絡的GO@f-CNTs/PDMS復合材料的有限元分析。
解析:
圖旨與性質:該圖為 有限元分析(FEA)模擬結果的可視化呈現(xiàn),通過數(shù)值模擬方法,從 微觀傳熱機理 層面,對比了純PDMS與不同孔徑三維導熱網絡復合材料的熱傳導過程。
模擬內容:
(a)純PDMS:作為對照組,模擬其低導熱特性下的熱擴散過程,預計熱量傳遞緩慢且分布不均。
(b–e)不同孔徑網絡的復合材料:模擬了GO@f-CNTs導熱網絡孔徑(由草酸模板尺寸決定)對熱量在復合材料中傳遞 效率與均勻性 的影響。
關聯(lián)與驗證:
與圖4(a)數(shù)據呼應:模擬結果將直觀展示為何在特定孔徑(0.24 mm,對應圖4(a)中最佳λ)下,熱流傳遞效率最高、高溫區(qū)域面積最大,從 熱流路徑與溫度場分布 角度解釋實驗數(shù)據中λ隨孔徑“先增后減”的趨勢。
與圖3形貌關聯(lián):模擬中假設的理想化孔洞結構與圖3(b)中實際網絡形貌相對應,將形貌特征(孔洞尺寸、網絡連通性)與傳熱性能(導熱效率、溫度均勻性)進行 機理關聯(lián)。
研究意義:該圖超越了實驗表征,通過 理論模擬 揭示了三維網絡結構參數(shù)(此處為孔徑)對復合材料整體導熱性能的調控機制,闡明了 網絡結構優(yōu)化(減少缺陷、平衡界面與連通性) 是獲得高熱導率的關鍵,為材料設計與性能優(yōu)化提供了理論指導。
      本研究結合氧化石墨烯與功能化碳納米管,制備“線-面”異質結構導熱填料,并基于草酸自犧牲模板法構建三維可控導熱網絡,最終制備出高導熱GO@f-CNTs/PDMS復合材料,旨在實現(xiàn)PDMS導熱性能的顯著提升。成功通過自犧牲模板法制備了可控的GO@f-CNTs導熱網絡,并通過澆鑄法制備了相應的導熱GO@f-CNTs/PDMS復合材料。當草酸尺寸為0.24 mm、GO@f-CNTs體積分數(shù)為60 vol%時,GO@f-CNTs/PDMS復合材料具有最佳的導熱系數(shù)(λ,4.00 W·m?¹·K?¹),遠高于同等含量隨機分散填料的GO/f-CNTs/PDMS復合材料的λ(2.44 W·m?¹·K?¹)。微觀熱傳導的有限元分析表明,由直徑為0.24 mm的草酸構建的GO@f-CNTs導熱網絡具有最佳的導熱效率。同時,所獲得的GO@f-CNTs/PDMS復合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,在500次熱循環(huán)(20–200°C)后其λ偏差僅為約3%。https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-024-3098-4
該文獻的主要創(chuàng)新點總結如下:
1、創(chuàng)新性填料設計:
采用化學接枝法制備了 “線-面”異質結構導熱填料(GO@f-CNTs)。該結構通過共價鍵將功能化碳納米管(f-CNTs)接枝到氧化石墨烯(GO)表面,有效降低了填料-填料與填料-基體之間的界面熱阻,并充分發(fā)揮了GO(二維平面)與f-CNTs(一維線狀)在熱傳導上的協(xié)同效應。
2、創(chuàng)新的三維網絡構筑方法:
提出并成功應用了 基于草酸的自犧牲模板法,構建了 孔徑與結構可控的三維GO@f-CNTs連續(xù)導熱網絡。
草酸作為模板的優(yōu)勢:其尺寸易控,且在160°C可完全升華(固-氣轉變),實現(xiàn)了模板的 完全、潔凈去除,避免了網絡結構的損傷,保證了三維網絡的完整性與高連通性。
3、優(yōu)異的綜合性能與明確的優(yōu)化機理:
獲得了同時具備 高導熱、高熱穩(wěn)定性和良好結構完整性 的PDMS復合材料。在最佳條件下(60 vol%填料,0.24 mm模板),導熱系數(shù)(λ)高達 4.00 W·m?¹·K?¹,是純PDMS的20倍,且比同含量隨機分散填料復合材料(2.44 W·m?¹·K?¹)提升64%。
通過系統(tǒng)實驗與 有限元模擬相結合,明確了 模板孔徑(網絡結構) 對導熱性能的影響規(guī)律(先增后減),并揭示了其微觀機理:孔徑過小導致界面過多、聲子散射嚴重;孔徑過大導致網絡壁厚不均、缺陷增多。0.24 mm為最佳孔徑,實現(xiàn)了界面與連通性的最佳平衡。
4、方法學的通用性啟示:
本研究提供了一種 “異質結構填料設計 + 自犧牲模板法構建可控三維網絡” 的通用策略范式。該策略可潛在拓展至其他填料體系(如BNNS、Al?O?等)和聚合物基體,為高性能導熱復合材料的設計與制備提供了新思路。
核心創(chuàng)新總結:本文的核心創(chuàng)新在于 將化學鍵合的異質結構填料與物理模板導向的三維網絡構筑法巧妙結合,實現(xiàn)了填料在基體中的 定向排列與高效連通,從而在微觀上最大限度降低了熱阻,在宏觀上顯著提升了復合材料的導熱性能與可靠性。

轉自《石墨烯研究》公眾號
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