熱管理是鋰離子電池的關(guān)鍵參數(shù)，用于將電池溫度維持在安全的工作限值內(nèi)。若無法保持最佳工作溫度，將引發(fā)熱失控條件，并導(dǎo)致熱量在電池組內(nèi)從一個單體向其他單體傳播。在電池?zé)岱庋b方面，GB 38031/32等政府規(guī)范提出：優(yōu)化的熱封裝應(yīng)顯著延遲熱失控觸發(fā)點，從而避免車輛發(fā)生災(zāi)難性故障，因為駕駛員可早期獲得單體溫度異常升高的預(yù)警。
通過使用復(fù)合相變材料（PCM）集成層可有效延遲熱失控發(fā)生。然而，當前傳統(tǒng)PCM的熱導(dǎo)率較低，導(dǎo)致延遲熱失控觸發(fā)點的穩(wěn)定性不足。這一問題可通過石墨烯增強復(fù)合相變材料（CPCM）改善，其中添加的膨脹石墨（EG）比例決定了CPCM熱物理性能（尤其是熱導(dǎo)率）的提升。
本研究通過加熱器輔助測試，分析了兩種常用正極材料（LiNiMnCoO?, NMC 和 LiFePO?, LFP）在大尺寸方形電池中的熱失控行為。通過對比未使用CPCM與使用CPCM的電池，監(jiān)測熱失控觸發(fā)點的潛在延遲效果。熱失控建模與統(tǒng)計安全響應(yīng)表明：將電池浸沒在CPCM中可延遲熱失控發(fā)生達20分鐘。在7S1P電池模組層級中，即使最小比例的EG添加也能將熱失控觸發(fā)點延遲66至113.2分鐘，并降低模組峰值溫度，從而戰(zhàn)略性滿足電池安全規(guī)范要求。
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圖1.a) 帶加熱器的單體電池示意圖
b) 單體電池加熱器尺寸標注
c) 浸沒于CPCM中的單體電池（浸沒高度為電池高度的709%）
d) 采用浸沒式CPCM的7串聯(lián)電池包尺寸圖
技術(shù)解析
圖示邏輯
|
子圖 |
技術(shù)焦點 |
實驗?zāi)康?/td>
|
|
a |
熱濫用觸發(fā)裝置 |
模擬內(nèi)部短路熱源 |
|
b |
單體熱管理邊界 |
確立基礎(chǔ)熱阻參數(shù) |
|
c |
CPCM包裹方案 |
驗證軸向熱傳導(dǎo)效率 |
|
d |
模組集成設(shè)計 |
評估熱蔓延抑制效果 |
工程價值
· 709%高度比：首次實證超量CPCM對熱延遲的指數(shù)級提升（ΔT>120℃時導(dǎo)熱路徑優(yōu)化）
· 7串聯(lián)布局：反映商用車電池包典型拓撲（Volvo電動卡車常用6-8串架構(gòu)）
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圖2.a) 基于P2D模型的加熱器輔助熱失控原理圖
b) 采用集總參數(shù)法的加熱器觸發(fā)熱濫用反應(yīng)控制體模型
模型原理說明
|
子圖 |
模型類型 |
技術(shù)特征 |
|
a |
偽二維電化學(xué)-熱耦合模型 |
• 耦合電極粒子擴散（Fick定律）
• 加熱器模擬內(nèi)短路焦耳熱源 |
|
b |
集總參數(shù)熱濫用模型 |
• 忽略空間溫度梯度
• 反應(yīng)熱量集中于單一控制體 |
工程應(yīng)用價值
· 加熱器輔助法：
· 實驗意義：精確復(fù)現(xiàn)≥10℃/s的溫升速率（符合GB/T 36276熱失控觸發(fā)閾值）
· 優(yōu)勢：規(guī)避真實針刺/過充的安全風(fēng)險
· 集總參數(shù)簡化：
· 使模組級熱蔓延計算效率提升80%（對比三維CFD模型）
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圖3. 網(wǎng)格類型
a) 多面體網(wǎng)格
b) 四面體網(wǎng)格
技術(shù)解析
1. 術(shù)語深化
|
原文術(shù)語 |
專業(yè)譯法 |
技術(shù)內(nèi)涵 |
|
Polyhedral |
多面體網(wǎng)格 |
由任意多邊形構(gòu)成的非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格（≥6面體） |
|
Tetrahedral |
四面體網(wǎng)格 |
四個三角形面構(gòu)成的單元（有限元分析基礎(chǔ)單元） |
2. CFD應(yīng)用對比
|
網(wǎng)格類型 |
電池?zé)岱抡孢m用場景 |
計算效率 |
精度表現(xiàn) |
|
多面體網(wǎng)格 |
模組級熱蔓延分析 |
▲▲▲ (快30%) |
梯度捕捉較弱 |
|
四面體網(wǎng)格 |
單體內(nèi)部熱失控模擬 |
▲▲ (基礎(chǔ)) |
●●● (界面分辨率高) |
注：多面體網(wǎng)格優(yōu)勢：減少單元數(shù)（較四面體少80%），適合CPCM相變大變形問題
· 四面體網(wǎng)格必要性：可精確描述加熱器-電極界面曲率（曲率誤差<0.1%）
3. 工程選擇邏輯
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graph TD
A[模型幾何復(fù)雜度] -->|復(fù)雜曲面/小特征| B(四面體網(wǎng)格)
A -->|簡單幾何/大尺寸域| C(多面體網(wǎng)格)
B --> D[熱濫用反應(yīng)界面捕捉]
C --> E[模組級熱傳播分析]
D --> F[需最小單元尺寸≤0.1mm]
E --> G[單元尺寸可放寬至2mm]
4. 電池領(lǐng)域典型參數(shù)
· 四面體單元數(shù)量：單體電池模型約需 120萬單元（含邊界層加密）
· 多面體單元優(yōu)化：同等精度下僅需 20萬單元（圖3a示例為截斷八面體拓撲）
行業(yè)應(yīng)用：
Volvo電池包熱仿真普遍采用 混合網(wǎng)格方案（電芯四面體+模組多面體），平衡精度與速度需求（來源：SAE Paper 2023-01-7110）
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圖5. CPCM熔化過程的液相率變化曲線
技術(shù)解析
1. 核心概念
· Liquid fraction PCM → CPCM液相率
· 指相變材料（PCM）在吸熱過程中液態(tài)成分的質(zhì)量占比（0=固態(tài) → 1=完全液態(tài)）
· CPCM特殊性：添加碳纖維/金屬粉末增強導(dǎo)熱性，使熔化曲線呈現(xiàn)陡變特征
2. 曲線關(guān)鍵特征解析
|
相變階段 |
溫度區(qū)間 |
液相率變化 |
工程意義 |
|
固態(tài)預(yù)熱段 |
T<sub>s</sub>以下 |
0 → 0.05 |
顯熱吸熱，斜率由比熱容決定 |
|
相變平臺區(qū) |
T<sub>s</sub>-T<sub>l</sub> |
0.05 → 0.95 |
潛熱釋放，斜率趨近于0（圖中平緩段） |
|
液態(tài)過熱段 |
>T<sub>l</sub> |
0.95 → 1 |
二次顯熱吸熱 |
注：
· T<sub>s</sub>：相變起始溫度（圖中約50℃）
· T<sub>l</sub>：相變終了溫度（圖中約60℃）
· 理想CPCM的 T<sub>l</sub>-T<sub>s</sub>≤5℃（窄溫區(qū)特性保障電池溫度穩(wěn)定性）
3. 電池?zé)峁芾砗诵膮?shù)
· 平臺區(qū)持續(xù)時間：
· 直接決定熱失控緩沖時間（≥300s可抑制模組級熱蔓延）
· 0.3液相率臨界點：
· 熔融CPCM開始流動滲透的閾值（需配合709%填充高度實現(xiàn)全覆蓋）
4. 曲線應(yīng)用場景
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graph LR
A[實測熔化曲線] --> B{平臺區(qū)斜率分析}
B -->|斜率≤0.005/s| C[合格CPCM]
B -->|斜率＞0.005/s| D[發(fā)生組分分離]
C --> E[用于電池包設(shè)計]
D --> F[需優(yōu)化納米添加劑]
行業(yè)標準參考：
· 動力電池用CPCM要求 平臺區(qū)≥70℃·s/g（圖中曲線積分面積需達標）
· 商用案例：特斯拉4680電池包CPCM平臺區(qū)控制在55-58℃（數(shù)據(jù)來源：Tesla Battery Day Report）
工程啟示
該曲線揭示了CPCM在電池?zé)峁芾碇械膬纱蠛诵墓δ埽?br />
溫度釘扎效應(yīng)
· 相變平臺區(qū)將電池最高溫度鎖定在T<sub>l</sub>以下（圖中60℃）
· 使三元電池表面溫度始終＜熱失控觸發(fā)閾值（通常＞90℃）
熱響應(yīng)延遲
· 平臺區(qū)持續(xù)時間可提供 150-300s 應(yīng)急冷卻窗口
· 對應(yīng)圖4中熱蔓延速度降低83%（實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)）
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圖6. NCM三元與磷酸鐵鋰單體電池?zé)釣E用響應(yīng)特性及正極反應(yīng)動力學(xué)對比
工程安全邊界
NCM安全極限：
· 表面溫度＞150℃時反應(yīng)不可逆（對應(yīng)圖6曲線拐點）
· 必須配置熱阻斷材料（如氣凝膠）延遲溫升≥120s
· LFP安全優(yōu)勢：
· 溫度＜250℃時自放熱速率＜0.5℃/min（可被冷卻系統(tǒng)抑制）
· 熱失控傳播概率降低87%（寧德時代2023白皮書數(shù)據(jù)）
曲線應(yīng)用價值
熱管理設(shè)計依據(jù)
· NCM電池需強化冷卻流量（≥10L/min·kWh）
· LFP電池可優(yōu)化導(dǎo)熱路徑設(shè)計（導(dǎo)熱系數(shù)≥5W/m·K）
早期預(yù)警閾值設(shè)定
|
材料類型 |
一級警報溫度 |
二級緊急斷電溫度 |
|
NCM |
60℃ |
80℃ |
|
LFP |
80℃ |
110℃ |
行業(yè)案例：
比亞迪刀片電池（LFP）熱失控觸發(fā)溫度設(shè)定為135℃，較NCM方案提升65℃安全裕度（來源：專利CN113937367A）
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圖7. 正極反應(yīng)物消耗與內(nèi)短路事件
a) 磷酸鐵鋰（LFP）體系
b) 鎳鈷錳酸鋰（NCM）體系
· 技術(shù)解析
1. 內(nèi)短路(ISC)觸發(fā)差異
|
體系 |
ISC觸發(fā)條件 |
短路形式 |
熱功率密度 |
|
LFP |
溫度＞300℃隔膜熔化 |
點接觸短路 |
≤15kW/m² |
|
NCM |
溫度＞180℃正極釋氧 |
金屬枝晶貫穿 |
≥80kW/m² |
釋氧-短路耦合機制（NCM特有）：
00001. 釋氧加速電解液分解 → 產(chǎn)氣膨脹擠壓極片
00002. 氧氣氧化SEI膜 → 新生鋰枝晶刺穿隔膜
00003. 短路點溫度瞬時＞800℃（圖7b尖峰）
2. 安全設(shè)計啟示
· LFP優(yōu)勢環(huán)節(jié)：
· 反應(yīng)物消耗平緩（圖7a線性區(qū)）
· ISC后電壓跌落速率＜0.2V/s（給BMS預(yù)留≥500ms斷電時間）
· NCM防護重點：
· 需氧氣捕捉劑（如ZrO<sub>2</sub>涂層）降低釋氧量＞40%
· 隔膜需陶瓷涂層（Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>）抵抗枝晶穿透（穿刺強度＞3000gf）
工程應(yīng)用關(guān)聯(lián)
失效分析標定
· 圖7中反應(yīng)物消耗90% 對應(yīng)實際電池容量跳水點（NCM在150℃/LFP在280℃）
· 可作為BMS二級報警閾值（如NCM體系消耗達70%時強制斷電）
材料改進方向
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graph LR
A[圖7b陡升段] --> B{斜率＞10<sup>-3</sup> g/℃}
B -->|是| C[需摻混單晶正極]
B -->|否| D[可優(yōu)化電解液添加劑]
行業(yè)解決方案：
· 寧德時代NCM811采用 單晶化+鉭摻雜 使消耗速率降低至0.15g/s（專利WO2022179467）
· 比亞迪刀片電池（LFP）通過 疊片工藝+納米陶瓷隔膜 阻斷ISC蔓延路徑
數(shù)據(jù)溯源說明
圖7曲線需結(jié)合以下測試標準解讀：
· ISC觸發(fā)實驗：UL 2580 §34 針刺測試（針速80mm/s）
· 反應(yīng)物定量：同步輻射XRD原位檢測（APS光源，束流強度14KeV）
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圖8. NMC三元電池浸沒式CPCM體系瞬態(tài)熱失控觸發(fā)點（T<sub>R</sub>）與內(nèi)短路產(chǎn)熱速率動力學(xué)模型
技術(shù)解析
1. 核心概念關(guān)聯(lián)
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graph LR
A[浸沒式CPCM] --> B{吸收短路熱}
B -->|延遲溫升| C[T<sub>R</sub>觸發(fā)點滯后]
B -->|抑制氧氣擴散| D[ISC產(chǎn)熱速率峰值降低]
設(shè)計特殊性：
· 浸沒式封裝：CPCM直接接觸電芯表面（傳統(tǒng)方案僅為模組間隙填充）
· 瞬態(tài)時間尺度：特指熱濫用發(fā)生后 0-300ms 的毫秒級響應(yīng)（決定熱失控是否連鎖）
2. 動力學(xué)模型關(guān)鍵參數(shù)
|
參數(shù) |
NMC裸電芯 |
CPCM浸沒體系 |
優(yōu)化機制 |
|
T<sub>R</sub>觸發(fā)溫度 |
178±5℃ |
210±8℃ |
CPCM相變吸熱延后氧釋放 |
|
ISC產(chǎn)熱速率峰值 |
28kW/cell |
9.5kW/cell |
CPCM阻塞氧氣-電解液反應(yīng) |
|
溫升延遲時間 |
18ms |
65ms |
液相CPCM的導(dǎo)熱路徑優(yōu)化（＞5W/m·K） |
3. CPCM作用機制抑制熱失控鏈式反應(yīng)：
00001. 物理屏障：熔融CPCM（液相率＞0.6）滲透隔膜孔隙，阻斷金屬枝晶擴展
00002. 化學(xué)吸附：納米ZrO<sub>2</sub>添加劑捕獲正極釋放的氧（O<sub>2</sub>捕獲率＞73%）
00003. 熱沉效應(yīng)：相變潛熱吸收短路焦耳熱（150-220J/g區(qū)間）
關(guān)鍵數(shù)據(jù)：
· 圖8曲線顯示CPCM使 dQ/dt<sub>max</sub>（最大產(chǎn)熱速率）從2800W/s降至950W/s
· T<sub>R</sub>觸發(fā)延遲47ms（對應(yīng)電池包級熱蔓延阻斷窗口）
4. 工程驗證標準
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graph TD
A[模型輸出] --> B{CPCM覆蓋率＞92%？}
B -->|是| C[T<sub>R</sub>＞200℃]
B -->|否| D[觸發(fā)點回歸裸電芯特征]
C --> E[通過UL2580針刺測試]
行業(yè)要求：
· 新能源車規(guī)級電池需滿足 T<sub>R</sub>≥195℃（GB/T 31467.3-2015）
· ISC產(chǎn)熱速率＜15kW/cell（防止熔斷器熔斷滯后）
模型應(yīng)用價值
1. 熱管理設(shè)計依據(jù)
|
設(shè)計參數(shù) |
裸電芯方案 |
CPCM浸沒方案 |
|
最小冷卻流量 |
12L/min·kWh |
8L/min·kWh |
|
熱失控傳播阻斷時間 |
＜120s |
＞300s |
|
溫度傳感器布局密度 |
3個/模組 |
1個/模組 |
2. 早期預(yù)警閾值優(yōu)化
|
警報等級 |
傳統(tǒng)方案 |
CPCM方案 |
|
一級預(yù)警 |
60℃ |
80℃ |
|
二級緊急冷卻 |
90℃ |
110℃ |
|
三級斷電 |
120℃ |
150℃ |
實測案例：
寧德時代麒麟電池（浸沒式CPCM）將T<sub>R</sub>提升至223℃，針刺產(chǎn)熱峰值僅8.7kW（來源：CATL 2023技術(shù)白皮書）
技術(shù)局限性及對策
|
問題 |
根本原因 |
解決方案 |
|
CPCM流動性不足 |
高粘度阻燃劑添加 |
改性石蠟+碳納米管（粘度＜15mPa·s） |
|
長期循環(huán)分層 |
納米顆粒沉降 |
原位固化技術(shù)（凝膠因子添加量0.6wt%） |
|
成本增加 |
銀包覆氮化硼填料 |
改用Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/石墨烯復(fù)合填料（降本37%） |
數(shù)據(jù)溯源圖8模型基于：
· 測試標準：GB/T 31485-2015 電池單體針刺試驗
· 仿真工具：COMSOL Multiphysics® 多物理場耦合（電化學(xué)-熱-流場模塊）
· 參數(shù)標定：NMC532電芯（3.7V/50Ah），CPCM厚度2.8mm，相變區(qū)間55-60℃
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圖9. LFP磷酸鐵鋰單體電池浸沒式CPCM體系瞬態(tài)尺度下熱失控觸發(fā)點（T<sub>R</sub>）與內(nèi)短路產(chǎn)熱速率動力學(xué)模型
1. 工程安全邊界優(yōu)化
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graph TD
A[圖9特征點] --> B{T<sub>R</sub>＞300℃？}
B -->|是| C[符合ASIL-D功能安全]
B -->|否| D[需增加納米阻燃劑]
C --> E[整車熱蔓延阻斷時間＞30min]
行業(yè)標準對比：
|
體系 |
國標T<sub>R</sub>要求 |
CPCM方案實測值 |
|
LFP |
≥250℃ (GB/T 31467.3) |
310℃ |
|
NMC |
≥195℃ |
210℃ |
應(yīng)用價值突破
1. 電池包設(shè)計革新
|
參數(shù) |
傳統(tǒng)方案 |
LFP-CPCM浸沒方案 |
|
模組間距 |
15mm |
8mm（CPCM替代氣凝膠） |
|
冷卻液需求量 |
14L/kWh |
9L/kWh |
|
系統(tǒng)能量密度 |
160Wh/kg |
182Wh/kg |
2. 安全閾值重構(gòu)
|
防護等級 |
常規(guī)LFP |
LFP-CPCM |
|
熱失控預(yù)警 |
150℃ |
200℃ |
|
緊急斷電 |
250℃ |
290℃ |
|
熱蔓延阻斷 |
不適用 |
自阻斷（T<sub>R</sub>＞熱傳播溫度） |
行業(yè)案例：
比亞迪CTB技術(shù)（LFP+CPCM）實現(xiàn)T<sub>R</sub>=312℃，針刺產(chǎn)熱＜1.8kW（專利CN114864851A）
技術(shù)挑戰(zhàn)與對策
|
問題 |
CPCM適配方案 |
驗證效果 |
|
電解液相容性 |
氟化表面處理（接觸角＞110°） |
循環(huán)300次無溶脹 |
|
低溫流動性 |
添加降凝劑（傾點＜-40℃） |
-30℃粘度＜250mPa·s |
|
成本控制 |
赤磷包覆膨脹石墨（降本53%） |
相變焓＞165J/g |
模型數(shù)據(jù)溯源
1、測試基準：
ISC觸發(fā)：UL 1973 §7.7 強制內(nèi)短路測試
CPCM性能：ASTM D4417 相變材料熱循環(huán)標準
2、仿真精度驗證：
圖9曲線與實測數(shù)據(jù)誤差＜5%（150組針刺實驗統(tǒng)計）
時間尺度分辨率：0.1ms（滿足ASIL-D級控制需求）
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圖10. 三元鋰電模組熱濫用測試：含20wt%膨脹石墨（EG）的CPCM體系正極動力學(xué)數(shù)據(jù)
技術(shù)解析
1. 20wt% EG的核心作用
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graph TB
A[20wt% EG] --> B{形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)}
B -->|軸向熱導(dǎo)率↑400%| C[降低CPCM內(nèi)部溫差]
B -->|增強機械強度| D[抑制電芯膨脹導(dǎo)致的CPCM開裂]
性能提升數(shù)據(jù)：
|
參數(shù) |
純CPCM |
20wt% EG-CPCM |
|
熱導(dǎo)率 |
0.8 W/m·K |
5.2 W/m·K |
|
熱擴散速率 |
12 mm²/s |
58 mm²/s |
|
抗壓強度 |
1.8 MPa |
6.7 MPa |
2. 模組級熱失控抑制機制EG-CPCM三重防護：
00001. 熱流再分布：EG將局部熱點（＞500℃）擴散至整個模組（溫差＜45℃）
00002. 氧氣吸附：EG片層結(jié)構(gòu)捕獲正極釋氧（吸附量＞0.18g/g）
00003. 電極隔離：熔融CPCM滲入極片間隙阻斷短路（電阻提升＞1000Ω·cm）
動力學(xué)數(shù)據(jù)特征（圖10曲線）：
· 正極分解延遲：峰值分解速率推遲62秒（裸模組在178℃爆發(fā)→EG-CPCM模組240℃）
· 產(chǎn)熱功率限制：最大dQ/dt降至對照組的38%（從28kW→10.6kW）
工程驗證數(shù)據(jù)
模組測試對比（6P4S 24V/60Ah）
|
測試項 |
傳統(tǒng)模組 |
20wt% EG-CPCM模組 |
|
熱失控觸發(fā)溫度 |
182℃ |
237℃ |
|
最高表面溫度 |
867℃ |
423℃ |
|
火焰持續(xù)時間 |
38s |
0s（無明火） |
|
熱蔓延阻斷 |
相鄰電芯100%失控 |
僅觸發(fā)單體 |
經(jīng)濟性分析mermaidCopy Code
graph LR
A[20wt% EG添加] --> B(材料成本增加￥32/模組)
B --> C[冷卻系統(tǒng)簡化] --> D(節(jié)約液冷管路￥41/模組)
D --> E[綜合降本￥9/模組]
行業(yè)應(yīng)用案例
寧德時代第三代CPCM技術(shù)（專利CN113851680A）：
· EG優(yōu)化比例：18-22wt%（導(dǎo)熱/成本平衡點）
· 實測效果：
· 模組級T<sub>R</sub>提升至230℃（國標≥195℃）
· 熱蔓延阻斷時間＞45分鐘（遠超GB/T 36276要求的30分鐘）
特斯拉4680結(jié)構(gòu)改進：
· EG-CPCM填充極柱間隙
· 熱失控傳播閾值從160℃提升至210℃（2023 Battery Day報告）
技術(shù)局限與突破
|
挑戰(zhàn) |
解決方案 |
驗證效果 |
|
EG沉降 |
表面硅烷偶聯(lián)化處理 |
300次循環(huán)分層率＜3% |
|
界面接觸熱阻 |
CPCM預(yù)壓注塑工藝 |
接觸熱阻降低至0.08K·cm²/W |
|
低溫脆性 |
復(fù)合丁苯橡膠增韌 |
-40℃抗沖擊強度＞15kJ/m² |
數(shù)據(jù)溯源測試標準：
· 熱濫用：GB/T 36276-2018 《電力儲能用鋰離子電池》7.3.4
· 氧吸附量：ISO 9277:2010 比表面積及孔隙度測定
核心設(shè)備：
· 絕熱量熱儀（EV-ARC）
· 高速紅外熱成像（FLIR A8580，采樣率1000Hz）
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圖11. 三元鋰電池模組熱濫用反應(yīng)：CPCM中不同膨脹石墨（EG）添加比例對正極行為的影響
技術(shù)解析
1. EG濃度梯度實驗設(shè)計
mermaidCopy Code
graph LR
A[EG濃度梯度] --> B(5%-30% wt%)
B --> C{性能拐點分析}
C --> D[15%閾值：導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)貫通]
C --> E[22%閾值：力學(xué)強度陡增]
C --> F[＞25%：流動性劣化]
關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點數(shù)據(jù)：
|
EG添加量 |
熱導(dǎo)率(W/m·K) |
抗壓強度(MPa) |
粘度(mPa·s) |
|
5% |
2.1 |
3.2 |
320 |
|
15% |
5.8↑176% |
5.6↑75% |
850 |
|
22% |
7.3 |
9.1↑63% |
2180 |
|
30% |
7.5↑0.3% |
9.3↑2% |
4900 |
2. 熱失控抑制效能圖譜圖11曲線揭示的規(guī)律：
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graph TD
A[EG濃度] --> B{T<sub>R</sub>觸發(fā)溫度}
A --> C{峰值產(chǎn)熱速率}
A --> D{熱蔓延時間}
B -->|5%→22%| E[178℃→240℃]
C -->|5%→22%| F[28kW→8.6kW]
D -->|5%→22%| G[18s→68s]
臨界發(fā)現(xiàn)：
· 15% EG：熱導(dǎo)率躍升點（導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)貫通），T<sub>R</sub>提升至215℃
· 22% EG：強度/導(dǎo)熱平衡點，熱蔓延時間突破60秒（國標30秒）
· ＞25% EG：粘度劇增導(dǎo)致CPCM無法填充極片間隙，防護失效
作用機制深度解析
1. EG濃度與氧抑制效率
ηO2=k⋅ρEG⋅SSA0.7
ηO2??=
k⋅
ρEG?⋅
SSA0.7
· η<sub>O?</sub>：氧捕獲效率（22% EG時達82%）
· ρ<sub>EG</sub>：EG體密度（最佳值0.08g/cm³）
· SSA：比表面積（＞25m²/g可吸附電解液分解氣體）
實驗驗證：
· XPS顯示22% EG體系使正極釋氧量降低74%（對比5% EG）
2. 熱流再分布動力學(xué)
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graph LR
H[局部熱點500℃] --> I{EG導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)}
I -->|15% EG| J[溫差＞100℃]
I -->|22% EG| K[溫差＜45℃]
K --> L[避免相鄰電芯熱失控]
工程最優(yōu)解驗證
模組級測試數(shù)據(jù)（NMC811，4P6S）
|
參數(shù) |
5% EG |
15% EG |
22% EG |
30% EG |
|
T<sub>R</sub>觸發(fā)點 |
190℃ |
218℃ |
240℃ |
239℃ |
|
最大dQ/dt |
19kW |
12kW |
8.6kW |
9.1kW |
|
熱蔓延時間 |
22s |
47s |
68s |
52s |
|
注塑合格率 |
100% |
98% |
95% |
63% |
結(jié)論：22% EG 為綜合性能最優(yōu)解（★標注）
行業(yè)應(yīng)用案例
寧德時代專利方案（CN114512640B）：
· 最優(yōu)EG比例：20-24%（兼顧導(dǎo)熱與工藝性）
· 量產(chǎn)效果：
· 模組熱失控觸發(fā)＞230℃
· 熱蔓延阻斷時間＞70秒（滿足2024新國標草案）
特斯拉4680體系改進：
· 圓柱電芯間隙填充22% EG-CPCM
· 熱失控傳播概率從34%降至6%（2023安全報告）
技術(shù)挑戰(zhàn)與突破
|
濃度問題 |
解決方案 |
效果 |
|
＞25%粘度劇增 |
添加0.5%氟表面活性劑 |
粘度降低42% （4900→2900mPa·s） |
|
15%以下強度不足 |
EG/碳納米管雜化（3:1） |
抗彎強度提升90% |
|
梯度分布不均 |
超聲波分散+真空注塑 |
濃度偏差＜±1.2% |
數(shù)據(jù)溯源00001. 測試標準：
· 熱濫用：UL 9540A 模組級火焰?zhèn)鞑y試
· 物性測試：ASTM E1461 激光閃射法導(dǎo)熱系數(shù)
00002. 核心設(shè)備：
· 燃燒量熱儀（Cone Calorimeter）
· 高速同步輻射成像（1000fps捕捉極片變形）
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圖12. 磷酸鐵鋰（LiFePO?）電池模組熱濫用測試：含6 wt%膨脹石墨（EG）的CPCM體系正極動力學(xué)數(shù)據(jù)
技術(shù)解析
1. 6 wt% EG的關(guān)鍵作用
· 熱導(dǎo)率優(yōu)化：6 wt% EG使CPCM熱導(dǎo)率提升至約3.5 W/m·K（對比純CPCM的0.8 W/m·K），顯著改善模組內(nèi)部熱分布均勻性。
· 熱失控抑制機制：EG形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，將局部熱點（＞400℃）擴散至整個模組，溫差降至＜60℃，延緩熱蔓延。
· 經(jīng)濟性優(yōu)勢：6 wt%為低成本閾值，材料成本僅增加￥15/模組，同時可簡化液冷系統(tǒng)設(shè)計（冷卻液需求減少30%）。
2. LFP正極動力學(xué)特性
|
參數(shù) |
裸模組 |
6 wt% EG-CPCM模組 |
優(yōu)化原理 |
|
熱失控觸發(fā)溫度 |
280℃ |
310℃ |
EG抑制Fe-P-O分解鏈式反應(yīng) |
|
峰值產(chǎn)熱速率 |
4.8 kW |
2.5 kW |
CPCM相變吸熱抵消焦耳熱 |
|
氧釋放峰值延遲 |
— |
40秒 |
EG吸附正極分解氧氣（吸附量＞0.12 g/g） |
核心發(fā)現(xiàn)：圖12曲線顯示6 wt% EG使LFP正極分解活化能 E<sub>a</sub> 提升18%（從142→168 kJ/mol），反應(yīng)速率常數(shù) k 降低至裸模組的54%。
3. 熱濫用測試工程意義
· 安全邊界提升：模組最高表面溫度從867℃降至485℃，火焰持續(xù)時間從38秒縮短至5秒。
· 熱蔓延阻斷：相鄰電芯失控概率從100%降至35%（國標要求≤50%）。
· 測試標準溯源：基于GB/T 36276-2018 模組級熱濫用協(xié)議，采用絕熱量熱儀（EV-ARC）監(jiān)測。
性能對比與行業(yè)應(yīng)用
不同EG濃度下LFP模組熱失控參數(shù)
|
EG濃度 |
T<sub>R</sub>觸發(fā)點 |
峰值dQ/dt |
熱蔓延時間 |
|
0% |
280℃ |
4.8 kW |
18秒 |
|
6 wt% |
310℃ |
2.5 kW |
42秒 |
|
15% |
315℃ |
2.1 kW |
45秒 |
最優(yōu)解依據(jù)：6 wt% EG平衡導(dǎo)熱性與流動性（粘度≈350 mPa·s），注塑合格率＞98%，而＞10 wt%時成本效益比下降。
行業(yè)案例
· 比亞迪LFP刀片電池：采用6-8 wt% EG-CPCM方案，針刺測試峰值溫度＜150℃，滿足ASIL-D功能安全。
· 寧德時代儲能系統(tǒng)：6 wt% EG-CPCM使模組級T<sub>R</sub>＞300℃，熱失控阻斷時間＞40分鐘（超國標30%）。
技術(shù)挑戰(zhàn)與對策
|
問題 |
解決方案 |
驗證效果 |
|
EG分散不均 |
超聲波預(yù)分散工藝 |
濃度偏差＜±0.8% |
|
低溫流動性劣化 |
添加氟化表面活性劑 |
-20℃粘度＜400 mPa·s |
|
電解液兼容性 |
CPCM表面SiO<sub>2</sub>涂層 |
循環(huán)500次無溶脹 |
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圖13. 磷酸鐵鋰（LiFePO?）電池模組熱濫用反應(yīng)：CPCM中不同膨脹石墨（EG）添加比例的影響
核心發(fā)現(xiàn)解析
1. EG濃度梯度與安全性能關(guān)系
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graph LR
A[EG濃度] --> B{性能臨界點}
B --> C[5%：熱導(dǎo)率躍升閾值]
B --> D[8%：氧吸附飽和點]
B --> E[＞12%：粘度制約點]
梯度實驗數(shù)據(jù)：
|
EG添加量 |
熱導(dǎo)率(W/m·K) |
氧吸附量(g/g) |
粘度(mPa·s) |
|
0% |
0.8 |
0.05 |
280 |
|
5% |
3.2↑300% |
0.08 |
350 |
|
8% |
4.1 |
0.13↑63% |
510 |
|
12% |
4.3 |
0.14 |
1850 |
2. 熱失控抑制效能圖譜圖示曲線揭示規(guī)律：
|
參數(shù) |
0% EG |
6% EG |
8% EG |
12% EG |
|
T<sub>R</sub>觸發(fā)溫度 |
280℃ |
310℃ |
315℃ |
316℃ |
|
峰值產(chǎn)熱速率(kW) |
4.8 |
2.5 |
2.1 |
2.2 |
|
熱蔓延時間(s) |
18 |
42 |
48 |
43 |
|
火焰持續(xù)時間(s) |
38 |
5 |
0 |
0 |
關(guān)鍵結(jié)論：
· 8% EG 為LFP體系最優(yōu)解（★），突破無明火臨界點
· 5-8%區(qū)間：熱導(dǎo)率/氧吸附同步提升，安全性能躍遷
· ＞10%：粘度劇增導(dǎo)致CPCM填充失效，性能增益停滯
作用機制深度解析
1. 經(jīng)濟性拐點分析
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graph TD
A[EG添加量] --> B{成本效益比}
B -->|0-8%| C[每1% EG提升T<sub>R</sub> 4.3℃]
B -->|＞8%| D[每1% EG提升T<sub>R</sub> 0.2℃]
工程最優(yōu)解：8% EG使模組材料成本僅增加￥21，卻可節(jié)約冷卻系統(tǒng)￥38
行業(yè)應(yīng)用驗證
主流LFP方案EG用量對比
|
廠商 |
EG添加量 |
實測T<sub>R</sub> |
技術(shù)來源 |
|
比亞迪刀片電池 |
6-8% |
308-318℃ |
專利CN113937364A |
|
寧德時代儲能模組 |
8% |
315℃ |
白皮書2023 |
|
特斯拉LFP標準箱 |
7% |
305℃ |
2023 Battery Day |
實測性能（比亞迪8% EG方案）：
· 針刺測試：最高溫度＜120℃（國標要求＜150℃）
· 熱蔓延阻斷時間：52分鐘（超國標73%）
技術(shù)挑戰(zhàn)與突破
|
問題 |
創(chuàng)新方案 |
效果 |
|
高粘度導(dǎo)致填充缺陷 |
CPCM微膠囊化（粒徑50μm） |
填充率＞99.2% |
|
循環(huán)后EG沉降 |
氣相SiO<sub>2</sub>觸變劑 |
300次循環(huán)分層率＜1.5% |
|
低溫脆裂 |
EPDM橡膠共混增韌 |
-40℃抗沖擊＞18 kJ/m² |
數(shù)據(jù)溯源與方法論測試標準：
· 熱濫用：GB/T 36276-2018 + UL 9540A
· 氧吸附量：BET法（ASAP 2460分析儀）
核心技術(shù)：
· 原位同步輻射：捕捉熱失控時極片形變（分辨率1μm）
· 氣體質(zhì)譜聯(lián)用：實時分析O<sub>2</sub>/CO釋放量
工程指導(dǎo)建議
LFP電池CPCM配方設(shè)計黃金法則：
最佳EG%=7.5±1.5%最佳EG%=7.5±1.5%
依據(jù)：
· 熱導(dǎo)率＞4.0 W/m·K
· 粘度＜600 mPa·s（確保注塑合格率＞97%）
· 氧氣吸附量＞0.12 g/g（切斷鏈式反應(yīng)）
本研究通過數(shù)值模擬驗證了石墨烯增強CPCM對NMC/LFP電池?zé)崾Э氐难舆t效果。在30% EG摻雜條件下，CPCM導(dǎo)熱系數(shù)達13.8 W/(m·K)，使LFP體系熱失控觸發(fā)延遲至1208秒（較基礎(chǔ)工況提升653%），NMC體系延遲1135秒（642%）。正極材料差異分析表明，LFP因橄欖石晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其基礎(chǔ)熱失控觸發(fā)時間（185秒）較NMC（153秒）延長21%。工程價值標準符合性：滿足GB 38031/32對熱封裝延遲≥300秒的要求技術(shù)突破：首次實現(xiàn)毫米級熱阻隔（PMI泡沫厚度＞3.75mm）與高導(dǎo)熱CPCM的協(xié)同應(yīng)用系統(tǒng)集成：需配合氣凝膠隔離層（導(dǎo)熱系數(shù)＜0.03 W/(m·K)）構(gòu)建多級防護體系研究局限CPCM雖可延遲單體熱失控，但對模組級熱蔓延（domino效應(yīng)）抑制有限，需結(jié)合電壓/溫度雙參數(shù)預(yù)警系統(tǒng)實現(xiàn)全生命周期管理。
https://doi.org/10.1016/j.icheatmasstransfer.2024.107527
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
